Suivi temporel d'une transformation chimique - Vitesse de la réaction

Pour 2BAC PC 2BAC SVT 2BAC SM Mis à jour le 15 octobre 2026

Objectifs pédagogiques

  • Justifier les différentes opérations réalisées lors du suivi de l'évolution temporelle d'un système.
  • Connaître l'expression de la vitesse volumique de la réaction et l'influence des facteurs cinétiques.
  • Définir et déterminer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$.

Compétences visées

  • Dresser le tableau d'avancement d'une réaction et l'exploiter.
  • Exploiter les différentes courbes d'évolution ($x$, concentration, conductivité, pression ou volume).
  • Déterminer graphiquement la valeur de la vitesse volumique de réaction et interpréter sa variation.

Vérifiez vos prérequis

Quelle est l'équation d'état des gaz parfaits ? L'équation est : $P \cdot V = n \cdot R \cdot T$. Avec $P$ en Pascal (Pa), $V$ en $m^3$, $n$ en mol, $T$ en Kelvin (K), et $R$ la constante des gaz parfaits.
Comment exprime-t-on la conductivité $\sigma$ d'une solution ionique ? D'après la loi de Kohlrausch : $\sigma = \sum \lambda_i \cdot [X_i]$, où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'ion $X_i$ et $[X_i]$ sa concentration.
Qu'est-ce qu'une trempe chimique ou thermique ? C'est un refroidissement brutal (ou dilution importante) d'un milieu réactionnel dans le but de bloquer ou stopper quasi instantanément la réaction chimique.

Situation de départ

Dans une usine de production de produits chimiques, on synthétise un composé essentiel B à partir d'un réactif A. Le directeur de production fait face à un véritable dilemme : pour que l'usine soit rentable, la réaction doit être réalisée le plus rapidement possible ("le temps c'est de l'argent"). Cependant, si la réaction s'emballe et devient excessivement rapide, le réacteur industriel risque d'exploser sous l'effet de l'accumulation brutale de chaleur et de pression.

L'ingénieur chimiste en charge doit impérativement surveiller la réaction en temps réel pour décider à quel moment exact arrêter le processus, ou quand activer le système de refroidissement d'urgence.

Problème : Quels sont les moyens techniques qui permettent de "voir" l'avancement de la réaction à l'intérieur de la cuve sans avoir à l'ouvrir ? De plus, comment peut-on quantifier précisément la vitesse de cette transformation à chaque instant et prévoir le moment où la moitié du produit attendu sera déjà formée ?

Ingénieur surveillant un réacteur chimique industriel
La sécurité et la rentabilité industrielle exigent un suivi rigoureux de l'évolution de la réaction.

1. Méthodes de suivi temporel d'une transformation chimique

Pour effectuer le suivi temporel d'une transformation se déroulant à volume constant, on mesure à différents instants successifs une grandeur physique ou chimique liée à la concentration d'un réactif ou d'un produit. On distingue les méthodes chimiques (le titrage) et les méthodes physiques (mesure de pression, conductivité, pH...).

Suivi par titrage (Méthode chimique)

Activité expérimentale 1

Dans un bécher, on introduit un mélange contenant de l'eau oxygénée ${H_2O_2}_{(aq)}$ et des ions iodure ${I^-}_{(aq)}$ en milieu acide. La réaction lente qui s'y déroule produit progressivement du diiode ${I_2}_{(aq)}$ de couleur brune. L'équation s'écrit :
${H_2O_2}_{(aq)} + 2{I^-}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{H_2O}_{(l)}$

Pour suivre l'évolution, on prélève à différents instants $t$ un volume $V_0 = 10 \text{ mL}$ du mélange, on le verse immédiatement dans de l'eau glacée, puis on dose le diiode ${I_2}_{(aq)}$ formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration $C = 0,02 \text{ mol/L}$. Le volume versé à l'équivalence est noté $V_E$.

L'équation de dosage est : ${I_2}_{(aq)} + 2{S_2O_3^{2-}}_{(aq)} \rightarrow 2{I^-}_{(aq)} + {S_4O_6^{2-}}_{(aq)}$

Dispositif de titrage colorimétrique
Suivi temporel par dosage successif à différents instants.

Questions :

1 Quel est le rôle de l'ajout de l'eau glacée avant chaque dosage ?

2 En dressant le tableau d'avancement de la réaction principale, exprimer l'avancement $x(t)$ du prélèvement en fonction de la quantité de matière $n(I_2)$.

3 Démontrer la relation liant $x(t)$ au volume d'équivalence $V_E$.

4 Que concluez-vous quant à l'utilité globale de cette méthode de dosage successif ?

Voir les réponses

1 L'eau glacée permet de réaliser une trempe thermique et chimique (baisse de température et dilution) pour bloquer instantanément la réaction étudiée afin de doser avec précision la quantité de ${I_2}_{(aq)}$ à l'instant $t$.

2 Tableau d'avancement de la réaction principale :

État du système Avancement ${H_2O_2}_{(aq)} + 2{I^-}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{H_2O}_{(l)}$
Initial $0$ $n_i(H_2O_2)$ $n_i(I^-)$ Excès $0$ Excès
En cours $x(t)$ $n_i(H_2O_2) - x(t)$ $n_i(I^-) - 2x(t)$ Excès $x(t)$ Excès

D'après le tableau, un avancement $x$ correspond à la formation d'une mole de $I_2$. Par conséquent, à chaque instant $t$, on a l'égalité directe : $n(I_2) = x(t)$.

3 À l'équivalence du dosage, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de titrage :
$\frac{n(I_2)}{1} = \frac{n(S_2O_3^{2-})}{2} \implies n(I_2) = \frac{C \cdot V_E}{2}$.
Puisque $x(t) = n(I_2)$, on obtient la relation finale :

$x(t) = \frac{C \cdot V_E}{2}$

4 Conclusion : On conclut que le titrage (méthode chimique) permet de déterminer avec précision l'avancement $x(t)$ à chaque instant. Cela permet de tracer la courbe d'évolution du système et de connaître le bilan de matière complet à tout instant $t$.

Suivi par mesure de pression (Méthode physique)

Activité expérimentale 2

On introduit un ruban de magnésium ${Mg}_{(s)}$ dans une fiole contenant de l'acide chlorhydrique (${H^+}_{(aq)} + {Cl^-}_{(aq)}$). La fiole, de volume $V$ constant, est fermée et reliée à un capteur de pression (manomètre). On constate un dégagement gazeux et la pression augmente progressivement.

Équation : ${Mg}_{(s)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {Mg^{2+}}_{(aq)} + {H_2}_{(g)}$

Mesure de la pression d'un gaz
Montage pour le suivi de la pression d'un gaz produit.

Questions :

1 Identifier le gaz responsable de l'augmentation de la pression.

2 En considérant que ce gaz se comporte comme un gaz parfait, démontrer la relation liant l'avancement $x(t)$ à la variation de pression $\Delta P(t)$ lue sur le manomètre.

3 Que concluez-vous sur l'intérêt de la mesure de pression continue ?

Voir les réponses

1 Le gaz produit par la réaction et qui s'accumule dans la fiole est le dihydrogène ${H_2}_{(g)}$.

2 D'après l'équation, la quantité de matière de gaz formée est égale à l'avancement : $n(H_2) = x(t)$.
La loi des gaz parfaits s'écrit pour le gaz formé : $\Delta P(t) \cdot V_{\text{gaz}} = n(H_2) \cdot R \cdot T$.
En remplaçant $n(H_2)$ par $x(t)$, on obtient $\Delta P(t) \cdot V_{\text{gaz}} = x(t) \cdot R \cdot T$.
Ce qui donne la relation finale :

$x(t) = \frac{\Delta P(t) \cdot V_{\text{gaz}}}{R \cdot T}$

3 Conclusion : La mesure de la pression est une méthode physique non destructive. Elle permet de déduire l'avancement $x(t)$ de façon continue et instantanée, ce qui permet de suivre facilement l'évolution de la réaction et de dresser le bilan de matière sans prélever ni perturber le système.

Suivi par conductimétrie (Méthode physique)

Activité expérimentale 3

On verse dans un bécher un mélange d'eau, d'alcool et de 2-chloro-2-méthylpropane (noté $RCl$). On plonge une cellule conductimétrique dans le mélange de volume $V$ constant pour mesurer la conductivité $\sigma(t)$. L'équation de la réaction s'écrit :
${RCl}_{(l)} + 2{H_2O}_{(l)} \rightarrow {ROH}_{(aq)} + {H^+}_{(aq)} + {Cl^-}_{(aq)}$

Mesure de la conductivité
Montage pour le suivi de l'évoltion de la conductivité.

Questions :

1 Expliquer pourquoi la conductivité de la solution change au cours du temps.

2 En utilisant le tableau d'avancement, établir l'expression de $\sigma(t)$ en fonction de $x(t)$, du volume $V$ et des conductivités molaires ioniques $\lambda_{H^+}$ et $\lambda_{Cl^-}$.

3 Quelle conclusion globale pouvez-vous tirer concernant cette méthode de suivi ?

Voir les réponses

1 La conductivité change car la réaction produit progressivement des ions (${H^+}_{(aq)}$ et ${Cl^-}_{(aq)}$) qui sont responsables du passage du courant électrique dans la solution.

2 D'après la loi de Kohlrausch : $\sigma(t) = \lambda_{H^+} \cdot [{H^+}] + \lambda_{Cl^-} \cdot [{Cl^-}]$.
D'après le tableau d'avancement, les quantités formées sont : $n(H^+) = n(Cl^-) = x(t)$.
Les concentrations sont donc : $[{H^+}] = [{Cl^-}] = \frac{x(t)}{V}$.
En remplaçant, on obtient : $\sigma(t) = \lambda_{H^+} \cdot \frac{x(t)}{V} + \lambda_{Cl^-} \cdot \frac{x(t)}{V}$.
L'expression finale est :

$\sigma(t) = (\lambda_{H^+} + \lambda_{Cl^-}) \frac{x(t)}{V}$

3 Conclusion : La conductimétrie permet de relier directement une grandeur physique mesurable $\sigma(t)$ à l'avancement $x(t)$. Cela nous donne la possibilité de tracer précisément l'évolution du système chimique et d'en déduire la composition exacte (bilan de matière) à chaque instant de la transformation.

Bilan général du suivi temporel

Toutes ces méthodes de suivi, qu'elles soient chimiques (titrage) ou physiques (mesure de pression, conductivité, pH...), poursuivent un seul et même objectif : déterminer la valeur de l'avancement $x$ à différents instants $t$ successifs.

En rassemblant ces données, on peut tracer la courbe $x = f(t)$. L'étude de cette courbe nous permet d'obtenir le profil cinétique complet de la transformation, d'en déduire la vitesse à chaque instant, et de connaître parfaitement le bilan de matière du système (les quantités de réactifs restants et de produits formés).

Courbe d'avancement x(t)
Exemple de courbe d'évolution de l'avancement $x$ en fonction du temps $t$.

Testez-vous

Quelle méthode est la plus appropriée pour suivre une réaction produisant uniquement du dioxyde de carbone gazeux dans une fiole fermée ?

Quel est le rôle principal de la trempe thermique lors d'un suivi par titrage ?

Lors d'un suivi conductimétrique, que signifie une augmentation progressive de la valeur de $\sigma$ ?

2. La vitesse de la réaction et le temps de demi-réaction

Vitesse volumique de réaction

La vitesse volumique $v(t)$ d'une réaction chimique à un instant $t$ donné est définie comme la dérivée de l'avancement $x(t)$ par rapport au temps, divisée par le volume $V_S$ du mélange réactionnel.

$v(t) = \frac{1}{V_S} \cdot \frac{dx}{dt}$

Unités S.I : L'avancement $x$ en mole ($\text{mol}$), le temps $t$ en seconde ($\text{s}$), et le volume $V_S$ en mètre cube ($\text{m}^3$). La vitesse s'exprime donc en $\text{mol} \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}$. (Pratiquement, on utilise souvent $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ ou $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{min}^{-1}$).

Détermination graphique : Le terme $\frac{dx}{dt}$ représente mathématiquement le coefficient directeur (la pente) de la tangente à la courbe $x = f(t)$ à l'instant $t$.

Pour calculer la vitesse à un instant $t$ : on trace la tangente à cet instant, on choisit deux points A et B sur cette tangente, et on calcule : $\frac{dx}{dt} = \frac{x_B - x_A}{t_B - t_A}$.

Détermination de la vitesse
Détermination graphique de la vitesse via le coefficient directeur de la tangente.

Évolution de la vitesse au cours du temps

Graphiquement, on constate que les tangentes à la courbe $x=f(t)$ s'inclinent progressivement pour devenir horizontales. Leur coefficient directeur diminue et tend vers zéro. La vitesse de la réaction diminue donc continuellement au cours du temps.

Diminution de la vitesse au cours du temps
La diminution de la pente des tangentes illustre la baisse continue de la vitesse.

Explication cinétique : Au fur et à mesure que la réaction avance, les réactifs sont consommés. Leur concentration diminue progressivement. Puisque la concentration des réactifs est un facteur cinétique, sa diminution entraîne obligatoirement le ralentissement de la réaction.

Le temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction, noté $t_{1/2}$, est la durée nécessaire pour que l'avancement $x$ de la réaction atteigne la moitié de sa valeur finale $x_f$ (ou de son avancement maximal $x_{max}$ si la réaction est totale).

$x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$

Détermination graphique : On repère la valeur finale de l'avancement (l'asymptote horizontale). On divise cette valeur par 2. On projette cette valeur sur la courbe, puis sur l'axe des abscisses (temps) pour lire $t_{1/2}$.

Détermination du temps de demi-réaction
Méthode graphique pour déterminer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$.

Remarque : Une réaction est considérée comme pratiquement achevée au bout d'une durée équivalente à environ $10 \times t_{1/2}$.

Testez-vous

Que représente mathématiquement la dérivée $\frac{dx}{dt}$ sur la courbe d'évolution $x=f(t)$ ?

De manière générale, comment évolue la vitesse d'une réaction chimique au cours du temps ?

Quelle est l'expression correcte permettant de trouver le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ pour une réaction totale ?

3. Interprétation microscopique des facteurs cinétiques

Pour qu'une transformation chimique ait lieu, il faut obligatoirement que les entités chimiques (atomes, ions, molécules) des réactifs se rencontrent et subissent des chocs efficaces. Un choc est efficace lorsque l'énergie cinétique des particules est suffisante pour rompre leurs liaisons initiales et en formation de nouvelles (les produits).

Influence de la température

Influence de la température

À l'échelle microscopique, la température est directement liée au degré d'agitation des particules (agitation thermique).

  • Plus la température du milieu réactionnel est élevée, plus l'agitation thermique est intense.
  • Les entités réactives se déplacent avec une vitesse plus grande et possèdent une énergie cinétique plus élevée.
  • Par conséquent, la fréquence globale des chocs augmente, et surtout, la proportion de chocs efficaces est plus grande. La réaction est donc plus rapide.

Influence de la concentration initiale

Influence de la concentration initiale

L'augmentation de la concentration des réactifs modifie la densité des particules dans le volume réactionnel.

  • Plus la concentration des réactifs est importante, plus le nombre d'entités par unité de volume est grand (le milieu est "plus dense" en réactifs).
  • La probabilité de rencontre entre deux entités réactives augmente considérablement.
  • Le nombre de chocs par unité de temps (fréquence des chocs) est plus grand, ce qui augmente le nombre de chocs efficaces, rendant la transformation plus rapide.

Testez-vous

Qu'est-ce qu'un "choc efficace" en cinétique chimique ?

Comment l'agitation thermique affecte-t-elle les particules d'un système ?

Pourquoi une solution très concentrée réagit-elle plus vite ?

L'essentiel

  • Techniques de suivi : Le suivi temporel peut se faire par des méthodes chimiques (titrage direct de prélèvements bloqués par trempe) ou physiques (mesure de la pression $P$, de la conductivité $\sigma$, du pH...).
  • Vitesse volumique : Grandeur définie par $v(t) = \frac{1}{V_S} \frac{dx}{dt}$. Elle correspond graphiquement à la pente de la tangente à la courbe $x=f(t)$ divisée par le volume.
  • Évolution temporelle : La vitesse d'une réaction diminue au cours du temps car la concentration des réactifs (qui est un facteur cinétique) diminue.
  • Temps de demi-réaction ($t_{1/2}$) : Durée nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de son avancement maximal $x(t_{1/2}) = x_{max}/2$.
  • Facteurs cinétiques (Microscopique) : L'élévation de la température ou de la concentration augmente la fréquence des chocs efficaces entre les réactifs, accélérant ainsi la transformation.

4. Enrichissement et applications

La maîtrise du suivi temporel et de la cinétique chimique est au cœur de multiples technologies industrielles et de notre vie quotidienne :

  • Optimisation industrielle : Dans les usines chimiques, on mesure en temps réel la pression et la température pour décider du moment exact de la récolte des produits, évitant ainsi de perdre du temps et de l'argent.
  • Sécurité des réacteurs : Le suivi permanent de la pression permet de déclencher des systèmes de refroidissement d'urgence (trempe thermique) pour éviter l'explosion des cuves.
  • Industrie agroalimentaire : Le suivi du pH permet de contrôler la vitesse de fermentation des yaourts et du fromage de manière automatisée.
  • Pharmacologie : Pour synthétiser des médicaments (comme l'aspirine), on utilise des capteurs de conductivité pour savoir précisément quand la réaction lente est terminée.
  • Pots catalytiques automobiles : Accélération ciblée de la transformation des gaz toxiques en gaz inoffensifs en un temps record (fraction de seconde) avant l'échappement.
Exemples de cinétique dans l'industrie et le quotidien
Du contrôle de réacteurs à la synthèse de médicaments : l'importance de quantifier la vitesse.

Recherche d'approfondissement

Pour développer votre culture scientifique et technologique, voici quelques sujets passionnants à explorer chez vous :

  • L'action des catalyseurs enzymatiques : Comment les enzymes de notre système digestif accélèrent-elles des réactions qui prendraient normalement des années à se produire ?
  • La méthode de la spectrophotométrie : Comment utiliser l'absorption de la lumière (loi de Beer-Lambert) pour suivre l'évolution d'une réaction colorée sans même prélever de solution ?
  • Cinétique des désintégrations radioactives : Est-ce que le concept de "temps de demi-vie" pour les déchets nucléaires est lié au temps de demi-réaction vu en chimie ?

5. Exercices corrigés

Exercice 1 : évolution de l'avancement $x(t)$

Deux groupes d'élèves veulent étudier l'évolution temporelle de la réaction d'oxydation des ions iodure ${I^-}_{(aq)}$ par les ions peroxodisulfate ${S_2O_8^{2-}}_{(aq)}$ dans des conditions expérimentales différentes. L'équation de cette réaction est :
$2{I^-}_{(aq)} + {S_2O_8^{2-}}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{SO_4^{2-}}_{(aq)}$

Les deux groupes ont préparé le même mélange qui contient un volume $V_1 = 50 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse d'iodure de potassium de concentration $C_1 = 0,5 \text{ mol.L}^{-1}$ et un volume $V_2 = 50 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium de concentration $C_2$.

Le groupe A suit l'évolution de la réaction à la température ambiante, par contre le groupe B suit l'évolution de la réaction dans un bain-marie dont la température est maintenue à $80^\circ C$. Ils tracent les courbes d'avancement $x(t)$ ci-dessous :

Courbes de l'avancement x(t) pour l'exercice 1
Courbes de l'évolution de l'avancement en fonction du temps pour les deux groupes.

Questions :

1 Quels sont les couples oxydant/réducteur mis en jeu ?

2 La réaction est-elle lente ou rapide ? Justifier.

3 Identifier la courbe tracée par le groupe B. Justifier votre réponse.

4 Dresser le tableau d'évolution de la réaction.

5 Sachant que d'après le graphe $x_{max} = 10 \text{ mmol}$, montrer que ${S_2O_8^{2-}}_{(aq)}$ est le réactif limitant et déduire la valeur de $C_2$.

6 Définir le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ et déterminer sa valeur graphique pour la courbe 1.

7 Déterminer à l'instant $t_{0}$ la vitesse volumique de réaction.

Voir la solution 1
Attention. Graphiquement, la courbe qui atteint son palier (état final) le plus rapidement correspond à la réaction ayant la température la plus élevée.

1 Couples mis en jeu : Les couples déduits de l'équation sont ${I_2}_{(aq)} / {I^-}_{(aq)}$ et ${S_2O_8^{2-}}_{(aq)} / {SO_4^{2-}}_{(aq)}$.

2 Durée de réaction : L'évolution de l'avancement $x(t)$ s'étale sur plusieurs dizaines de minutes. La transformation est donc lente.

3 Identification des courbes : Le groupe B travaille à $80^\circ C$, une température supérieure à la température ambiante du groupe A. La température étant un facteur cinétique, la réaction du groupe B est plus rapide. La courbe 1 (la plus raide) atteint l'état final plus vite. Donc la courbe 1 appartient au groupe B.

4 Tableau d'avancement : Quantités initiales : $n_i(I^-) = C_1 \cdot V_1 = 0,5 \times 0,050 = 25 \text{ mmol}$. $n_i(S_2O_8^{2-}) = C_2 \cdot V_2 = 50 \cdot C_2 \text{ mmol}$.

État Avancement $2{I^-}_{(aq)} + {S_2O_8^{2-}}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{SO_4^{2-}}_{(aq)}$
Initial $0$ $25$ $50 \cdot C_2$ $0$ $0$
En cours $x(t)$ $25 - 2x(t)$ $50 \cdot C_2 - x(t)$ $x(t)$ $2x(t)$
Final $x_{max}$ $25 - 2x_{max}$ $50 \cdot C_2 - x_{max}$ $x_{max}$ $2x_{max}$

5 Réactif limitant et C2 : Si $I^-$ était limitant : $25 - 2x_{max} = 0 \implies x_{max} = 12,5 \text{ mmol}$. Or, le graphe montre que l'avancement maximal s'arrête à $x_{max} = 10 \text{ mmol}$. Puisque $10 \neq 12,5$, c'est donc l'autre réactif, ${S_2O_8^{2-}}$, qui est le réactif limitant.
Ainsi : $50 \cdot C_2 - 10 = 0 \implies 50 \cdot C_2 = 10 \implies C_2 = \frac{10}{50} = 0,2 \text{ mol.L}^{-1}$.

6 Temps de demi-réaction : C'est la durée au bout de laquelle $x(t_{1/2}) = \frac{x_{max}}{2}$.
Ici, $x(t_{1/2}) = \frac{10}{2} = 5 \text{ mmol}$. On projette la valeur 5 sur la courbe 1, puis sur l'axe des temps, on lit la valeur correspondante en minutes.

7 Vitesse volumique à l’instant $t_0$ : La vitesse volumique est $v(t)=\dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$.
$\Delta x = 10\,\text{mmol} = 1{,}0\times10^{-2}\,\text{mol}$.
$\Delta t = 20\,\text{min}$.
$V = 100\,\text{mL} = 0{,}100\,\text{L}$.
$v(t_0)\approx\dfrac{1}{0{,}100}\times\dfrac{1{,}0\times10^{-2}}{20}$.
$v(t_0)\approx 5{,}0\times10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}$.

Exercice 2 : Suivi temporel d'une concentration

On verse un volume $V_1 = 10 \text{ mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_1 = 5 \text{ mol.L}^{-1}$ dans un volume $V_2 = 40 \text{ mL}$ d'une solution de thiosulfate de sodium de concentration $C_2 = 0,5 \text{ mol.L}^{-1}$. Le mélange blanchit progressivement par formation de soufre solide.

L'équation de la réaction s'écrit :
${S_2O_3^{2-}}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {S}_{(s)} + {SO_2}_{(aq)} + {H_2O}_{(l)}$

Courbe de la concentration [S2O3 2-]
Évolution de la concentration des ions thiosulfate au cours du temps.

Questions :

1 Calculer la concentration initiale $[S_2O_3^{2-}]_i$ et $[H^+]_i$ dans le mélange.

2 Dresser le tableau d'évolution de la réaction.

3 Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ et le réactif limitant.

4 Établir l'expression de la vitesse volumique $v(t) = - \frac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt}$.

5 Déterminer graphiquement cette vitesse à $t=0$ ?

6 Montrer qu'à l'instant $t_{1/2}$, on a : $[S_2O_3^{2-}]_{t_{1/2}} = \frac{[S_2O_3^{2-}]_i}{2}$ et déduire la méthode pour trouver $t_{1/2}$.

Voir la solution 2
Attention. Attention : Pour calculer une concentration initiale dans un mélange, il faut toujours diviser la quantité de matière introduite par le volume total du mélange ($V_T = V_1 + V_2$).

1 Concentrations initiales : Volume total $V_T = 10 + 40 = 50 \text{ mL} = 0,050 \text{ L}$.
$[S_2O_3^{2-}]_i = \frac{C_2 \cdot V_2}{V_T} = \frac{0,5 \times 40 \times 10^{-3}}{0,050} = 0,4 \text{ mol.L}^{-1}$.
$[H^+]_i = \frac{C_1 \cdot V_1}{V_T} = \frac{5 \times 10 \times 10^{-3}}{0,050} = 1,0 \text{ mol.L}^{-1}$.

2 Tableau d'avancement : Les quantités initiales sont $n_i(S_2O_3^{2-}) = 20 \text{ mmol}$ et $n_i(H^+) = 50 \text{ mmol}$.

État Avancement ${S_2O_3^{2-}}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {S}_{(s)} + {SO_2}_{(aq)} + {H_2O}_{(l)}$
Initial $0$ $20$ $50$ $0$ $0$
En cours $x(t)$ $20 - x(t)$ $50 - 2x(t)$ $x(t)$ $x(t)$
Final $x_{max}$ $20 - x_{max}$ $50 - 2x_{max}$ $x_{max}$ $x_{max}$

3 Avancement maximal :
Hypothèse 1 : $20 - x_{max1} = 0 \implies x_{max1} = 20 \text{ mmol}$.
Hypothèse 2 : $50 - 2x_{max2} = 0 \implies x_{max2} = 25 \text{ mmol}$.
Le réactif limitant est le thiosulfate et $x_{max} = 20 \text{ mmol}$.

4 Vitesse volumique : On a par définition $v(t) = \frac{1}{V_T} \frac{dx}{dt}$.
D'après le tableau d'avancement, $n_t(S_2O_3^{2-}) = n_i - x(t)$. En divisant par $V_T$, on a $[S_2O_3^{2-}]_t = [S_2O_3^{2-}]_i - \frac{x(t)}{V_T}$.
En dérivant par rapport au temps : $\frac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt} = 0 - \frac{1}{V_T} \frac{dx}{dt}$.
D'où :

$v(t) = - \frac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt}$

5 Vitesse à t=0 : D'après la relation, $v(0)$ correspond à l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe de la concentration à l'origine ($t=0$). À $t_0$ on prend la pente de la tangente au départ.
D’après le graphe $\approx 0{,}34\,\text{mol·L}^{-1}$.
La tangente coupe l’axe des temps vers $t\approx 65\,\text{s}$.
Donc $\dfrac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt}\bigg|_{t_0}\approx\dfrac{0-0{,}34}{65-0}$.
$\dfrac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt}\bigg|_{t_0}\approx -5{,}2\times10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.
Ainsi $v(t_0)\approx 5{,}2\times10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}$.

6 Temps de demi-réaction : À $t_{1/2}$, $x(t_{1/2}) = \frac{x_{max}}{2}$. Puisque le thiosulfate est le réactif limitant, $x_{max} = n_i(S_2O_3^{2-})$.
Donc $x(t_{1/2}) = \frac{n_i}{2}$. En remplaçant dans l'expression de la concentration :
$[S_2O_3^{2-}]_{t_{1/2}} = \frac{n_i - x(t_{1/2})}{V_T} = \frac{n_i - n_i/2}{V_T} = \frac{n_i/2}{V_T} = \frac{1}{2} \cdot \frac{n_i}{V_T} = \frac{[S_2O_3^{2-}]_i}{2}$.
On repère cette valeur sur l'axe des ordonnées et on projette sur la courbe, On trouve: $t_{1/2}=40s$.

Exercice 3 : suivi par conductimétrie

On étudie la réaction totale entre l'éthanoate de méthyle et les ions hydroxyde à volume constant $V = 2 \cdot 10^{-4} \text{ m}^3$ :
${HCO_2CH_3}_{(aq)} + {HO^-}_{(aq)} \rightarrow {HCO_2^-}_{(aq)} + {CH_3OH}_{(aq)}$

La courbe représente les variations de la conductivité du mélange $\sigma(S.m^{-1})$ en fonction du temps.

Courbe de conductivité sigma en fonction du temps
Évolution de la conductivité de la solution en fonction du temps.

Questions :

1 Dresser le tableau d'avancement de la réaction.

2 Montrer que l'expression de la conductivité s'écrit sous la forme $\sigma(t) = - A \cdot x(t) + B$ (avec A et B constants).

3 Montrer que l'expression de la vitesse volumique de la réaction s'écrit : $v(t) = - \frac{1}{A \cdot V} \cdot \frac{d\sigma}{dt}$.

4 Comment évolue la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier à partir de la courbe.

5 Démontrer que la conductivité au temps de demi-réaction est $\sigma(t_{1/2}) = \frac{\sigma_i + \sigma_f}{2}$.

6 Déterminer graphiquement la valeur de $t_{1/2}$ sachant que $\sigma_i = 0,48 \text{ S.m}^{-1}$ et $\sigma_f = 0,20 \text{ S.m}^{-1}$.

Voir la solution 3

1 Tableau d'avancement :

État Avancement ${HCO_2CH_3}_{(aq)} + {HO^-}_{(aq)} \rightarrow {HCO_2^-}_{(aq)} + {CH_3OH}_{(aq)}$
Initial $0$ $n_i(ester)$ $n_i$ $0$ $0$
En cours $x(t)$ $n_i(ester) - x(t)$ $n_i - x(t)$ $x(t)$ $x(t)$

2 Relation conductivité : Les ions en solution sont $HO^-$, $HCO_2^-$ et les ions spectateurs $Na^+$.
$\sigma(t) = \lambda_{HO^-}[HO^-] + \lambda_{HCO_2^-}[HCO_2^-] + \lambda_{Na^+}[Na^+]$.
D'après le tableau d'avancement, en remplaçant les concentrations par $n/V$ :
$\sigma(t) = \lambda_{HO^-}\frac{n_i - x}{V} + \lambda_{HCO_2^-}\frac{x}{V} + \lambda_{Na^+}\frac{n_i}{V}$.
$\sigma(t) = \left( \frac{\lambda_{HCO_2^-} - \lambda_{HO^-}}{V} \right) x(t) + \left( \frac{\lambda_{HO^-} + \lambda_{Na^+}}{V} \right) n_i$.
Puisque $\lambda_{HO^-} > \lambda_{HCO_2^-}$, le terme devant $x$ est négatif, d'où la forme $\sigma(t) = - A \cdot x(t) + B$.

3 Vitesse volumique :
En dérivant l'expression trouvée : $\frac{d\sigma}{dt} = - A \cdot \frac{dx}{dt} + 0$.
Donc $\frac{dx}{dt} = - \frac{1}{A} \cdot \frac{d\sigma}{dt}$.
Puisque $v(t) = \frac{1}{V} \frac{dx}{dt}$, en remplaçant on obtient bien :

$v(t) = - \frac{1}{A \cdot V} \cdot \frac{d\sigma}{dt}$
.

4 Évolution de la vitesse : Le terme $\frac{d\sigma}{dt}$ représente la pente de la tangente. La courbe descend et s'aplatit, donc la valeur absolue de la pente diminue. La vitesse diminue au cours du temps à cause de la consommation des réactifs.

5 Relation $\sigma(t_{1/2})$ :
On sait que $x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}$.
Or $x(t) = \frac{B - \sigma(t)}{A}$. Donc $x_f = \frac{B - \sigma_f}{A}$ et $\sigma_i = B$ (pour $x=0$).
$\frac{B - \sigma(t_{1/2})}{A} = \frac{1}{2} \cdot \frac{B - \sigma_f}{A} \implies B - \sigma(t_{1/2}) = \frac{B - \sigma_f}{2}$.
En remplaçant $B$ par $\sigma_i$, on a $\sigma_i - \sigma(t_{1/2}) = \frac{\sigma_i - \sigma_f}{2}$, ce qui donne bien $\sigma(t_{1/2}) = \frac{\sigma_i + \sigma_f}{2}$.

6 Calcul de $t_{1/2}$ : $\sigma(t_{1/2}) = \frac{0,48 + 0,20}{2} = 0,34 \text{ S.m}^{-1}$. On projette 0,34 sur la courbe pour lire le temps sur l'axe des abscisses, On trouve $t_{1/2}=12min$:

Exercice 4 : Suivi temporel du volume de gaz

À $t=0$, on introduit $V_S = 40 \text{ mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique (${H_3O^+}_{(aq)}, {Cl^-}_{(aq)}$) de concentration $C=0,5 \text{ mol.L}^{-1}$ et un ruban pur de zinc de masse $m=0,806 \text{ g}$. Sous une pression constante $P=10^5 \text{ Pa}$ et à température constante $\theta=20^\circ C$, on mesure les différentes valeurs de volume du gaz dégagé $V(H_2)$.

Courbe du volume de gaz H2
Évolution du volume de dihydrogène dégagé au cours du temps.

Questions :

1 Établir la réaction mise en jeu dans le mélange.

2 Dresser le tableau d'avancement, trouver l'avancement maximal et déduire le réactif limitant.

3 Déduire $V_{max}(H_2)$ le volume maximal de $H_2$ qu'on peut mesurer si la réaction est totale.

4 Montrer que la vitesse volumique de la réaction s'écrit sous la forme : $v(t) = \frac{P}{R \cdot T \cdot V_S} \cdot \frac{dV(H_2)}{dt}$.

5 En se basant sur la courbe, expliquer la décroissance de la vitesse volumique de la réaction.

6 On considère maintenant l'expérience initiale réalisée dans un bain-marie à $40^\circ C$. Comment serait modifiée l'allure de la courbe ?

Voir la solution 4

1 Équation : Les couples sont ${H_3O^+}_{(aq)}/{H_2}_{(g)}$ et ${Zn^{2+}}_{(aq)}/{Zn}_{(s)}$.
L'équation est : ${Zn}_{(s)} + 2{H_3O^+}_{(aq)} \rightarrow {Zn^{2+}}_{(aq)} + {H_2}_{(g)} + 2{H_2O}_{(l)}$.

2 Tableau d'avancement et réactif limitant : Quantités initiales : $n_i(Zn) = \frac{0,806}{65,4} \approx 12,3 \text{ mmol}$ et $n_i(H_3O^+) = 0,5 \times 0,040 = 20 \text{ mmol}$.

État Avancement ${Zn}_{(s)} + 2{H_3O^+}_{(aq)} \rightarrow {Zn^{2+}}_{(aq)} + {H_2}_{(g)} + 2{H_2O}_{(l)}$
Initial $0$ $12,3$ $20$ $0$ $0$
En cours $x(t)$ $12,3 - x(t)$ $20 - 2x(t)$ $x(t)$ $x(t)$
Final $x_{max}$ $12,3 - x_{max}$ $20 - 2x_{max}$ $x_{max}$ $x_{max}$

Hypothèses : Si Zn limite, $x_{max} = 12,3 \text{ mmol}$. Si $H_3O^+$ limite, $20 - 2x_{max} = 0 \implies x_{max} = 10 \text{ mmol}$.
Le réactif limitant est l'ion oxonium ${H_3O^+}$ et $x_{max} = 10 \text{ mmol}$.

3 Volume maximal : À la fin, $n_f(H_2) = x_{max}$. D'après $PV = nRT$, $V_{max}(H_2) = \frac{x_{max} \cdot R \cdot T}{P}$.
$V_{max}(H_2) = \frac{10 \cdot 10^{-3} \times 8,314 \times 293,15}{10^5} \approx 2,43 \cdot 10^{-4} \text{ m}^3 = 243 \text{ mL}$.

4 Vitesse en fonction du volume : D'après le tableau d'avancement, la quantité de matière du gaz formé est $n(H_2) = x(t)$.
La loi des gaz parfaits s'écrit : $P \cdot V(H_2) = x(t) \cdot R \cdot T \implies x(t) = \frac{P \cdot V(H_2)}{R \cdot T}$.
La vitesse volumique est définie par $v(t) = \frac{1}{V_S} \frac{dx}{dt}$. En dérivant l'expression de $x(t)$, on obtient :

$v(t) = \frac{P}{R \cdot T \cdot V_S} \cdot \frac{dV(H_2)}{dt}$
.

5 Décroissance de la vitesse : Le terme $\frac{dV(H_2)}{dt}$ représente le coefficient directeur de la tangente à la courbe $V=f(t)$. On remarque graphiquement que la pente des tangentes diminue au cours du temps (la courbe s'aplatit). La vitesse diminue donc, ce qui s'explique microscopiquement par la disparition progressive des réactifs initiaux.

6 Effet de la température : Si l'on chauffe à $40^\circ C$, la température (facteur cinétique) augmente. La réaction sera plus rapide. La courbe atteindra le même palier final ($V_{max}$ ne change pas), mais elle s'élèvera plus rapidement (pente initiale plus forte) et atteindra son asymptote en un temps beaucoup plus court.

6. QCM : 30 questions

7. Fiches d'expériences

Pour les enseignants et pour préparer les travaux pratiques.

Suivi par titrage chimique

Identification

Partie Chimie Unité Suivi temporel d'une transformation chimique
Titre Suivi de l'oxydation des ions iodure par titrage discontinu
Durée 40 minutes

Cadre pédagogique

Objectifs de l'expérience Précautions et orientations Conseils techniques
  • Comprendre le principe du suivi chimique (titrage).
  • Lier l'avancement $x(t)$ au volume d'équivalence $V_E$.
  • Saisir la nécessité de la trempe chimique et thermique.
  • Port de lunettes et blouse de rigueur (milieu acide).
  • Le temps de prélèvement doit être parfaitement chronométré.
  • Plonger immédiatement le prélèvement dans l'eau glacée (trempe).
  • Utiliser un fond blanc pour repérer précisément la décoloration du diiode.

Dispositif expérimental

Montage expérimental
Dispositif de dosage : Burette graduée et Erlenmeyer.
Matériel et Réactifs Burette, erlenmeyer, pipettes jaugées, chronomètre.
Réactifs : Eau oxygénée ($H_2O_2$), Iodure de potassium ($I^-$), Thiosulfate de sodium ($S_2O_3^{2-}$), Eau glacée.

Déroulement et exploitation

Étapes expérimentales Questions de l'activité Résultats attendus Réponses & Conclusions
1. Prélever un volume $V_0 = 10 \text{ mL}$ du mélange réactionnel à l'instant $t$. 1. Quel est le rôle de l'ajout d'eau glacée avant chaque dosage ? La solution prélevée est brune (présence de $I_2$). Réaliser une trempe thermique et chimique pour bloquer instantanément la réaction.
2. Plonger dans l'eau glacée puis doser avec le thiosulfate de sodium. 2. Exprimer l'avancement $x(t)$ en fonction de $n(I_2)$. Décoloration progressive du mélange lors du versement. D'après le tableau d'avancement : $x(t) = n(I_2)$.
3. Relever le volume d'équivalence $V_E$ (décoloration totale). 3. Démontrer la relation entre l'avancement $x(t)$ et le volume $V_E$. Le volume $V_E$ augmente avec le temps au fur et à mesure des prélèvements. À l'équivalence, les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques : $x(t) = \frac{C \cdot V_E}{2}$.

Bilan et évaluation

Bilan de l'expérience
Le titrage est une méthode d'analyse chimique et discontinue. Elle requiert la réalisation d'une trempe (refroidissement et dilution) pour stopper l'évolution du système, ce qui permet de mesurer précisément la quantité de matière d'une espèce à un instant $t$ et d'en déduire l'avancement $x(t)$.
Questions d'évaluation
Q1. Quels sont les deux facteurs cinétiques réduits par la trempe ? Q2. Pourquoi le titrage successif est-il qualifié de "discontinu" ? Q3. Comment détermine-t-on visuellement l'équivalence lors de ce dosage ?
Suivi cinétique par manométrie

Identification

Partie Chimie Unité Suivi temporel d'une transformation chimique
Titre Suivi d'un dégagement gazeux par mesure de pression
Durée 30 minutes

Cadre pédagogique

Objectifs de l'expérience Précautions et orientations Conseils techniques
  • Suivre en continu une réaction productrice de gaz.
  • Exploiter l'équation d'état des gaz parfaits.
  • Relier la variation de pression $\Delta P(t)$ à l'avancement $x(t)$.
  • Surveiller le manomètre pour éviter une surpression dangereuse.
  • S'assurer de la parfaite étanchéité du système de mesure.
  • Maintenir la température et le volume $V$ de gaz constants.
  • Boucher la fiole très rapidement dès l'introduction du réactif.

Dispositif expérimental

Montage expérimental
Fiole fermée connectée à un manomètre (capteur de pression).
Matériel et Réactifs Fiole à vide, bouchon hermétique, capteur de pression.
Réactifs : Ruban de Magnésium ($Mg_{(s)}$) et Acide chlorhydrique ($H^+_{(aq)}$).

Déroulement et exploitation

Étapes expérimentales Questions de l'activité Résultats attendus Réponses & Conclusions
1. Introduire le magnésium dans l'acide et sceller immédiatement la fiole. 1. Identifier le gaz responsable de l'augmentation de la pression lue. Une forte effervescence est observée dans la fiole. Le gaz produit qui s'accumule est le dihydrogène ($H_2$).
2. Relever les valeurs de la variation de pression $\Delta P(t)$ en continu. 2. Démontrer la relation liant l'avancement $x(t)$ à $\Delta P(t)$. La pression affichée augmente progressivement. D'après $P \cdot V = n \cdot RT$ et $n(H_2) = x(t)$, on déduit : $x(t) = \frac{\Delta P(t) \cdot V_{\text{gaz}}}{R \cdot T}$.
3. Tracer la courbe $x=f(t)$ à partir des mesures de pression. 3. Que concluez-vous sur l'intérêt de cette méthode de mesure ? Obtention d'une courbe détaillée de l'avancement sans prélèvements. C'est une méthode physique, continue et non destructive, idéale pour un suivi instantané sans perturber le milieu.

Bilan et évaluation

Bilan de l'expérience
La mesure de pression (manométrie) est une méthode physique continue qui s'applique uniquement aux réactions consommant ou produisant un gaz au sein d'une enceinte fermée. Elle permet de suivre l'avancement de la réaction en temps réel en appliquant la loi des gaz parfaits.
Questions d'évaluation
Q1. Pourquoi le volume occupé par le gaz doit-il rester parfaitement constant ? Q2. Si la réaction consommait un gaz, comment évoluerait la pression lue ? Q3. Quel est le principal avantage d'une méthode de suivi physique par rapport au titrage ?
Suivi par conductimétrie

Identification

Partie Chimie Unité Suivi temporel d'une transformation chimique
Titre Évolution de la conductivité lors d'une réaction ionique
Durée 30 minutes

Cadre pédagogique

Objectifs de l'expérience Précautions et orientations Conseils techniques
  • Appliquer la loi de Kohlrausch à un système réactif.
  • Relier la conductivité $\sigma(t)$ à l'avancement $x(t)$.
  • Suivre la création (ou disparition) d'ions en solution.
  • Garder une agitation très douce pour ne pas détériorer la sonde du conductimètre.
  • La sonde (cellule conductimétrique) doit être totalement immergée.
  • Maintenir une température parfaitement constante.

Dispositif expérimental

Montage expérimental
Sonde conductimétrique plongée dans le mélange sous agitation.
Matériel et Réactifs Bécher, agitateur magnétique, conductimètre étalonné.
Réactifs : Eau, alcool, 2-chloro-2-méthylpropane ($RCl$).

Déroulement et exploitation

Étapes expérimentales Questions de l'activité Résultats attendus Réponses & Conclusions
1. Introduire le $RCl$ dans le mélange eau-alcool, immerger la sonde et lancer l'agitation. 1. Expliquer pourquoi la conductivité de la solution change au cours du temps. La valeur de la conductivité $\sigma(t)$ affichée augmente. La réaction produit progressivement des ions ($H^+$ et $Cl^-$) responsables du passage du courant.
2. Mesurer $\sigma(t)$ à intervalles de temps réguliers. 2. Établir l'expression de $\sigma(t)$ en fonction de $x(t)$, de $V$ et des $\lambda_i$. La conductivité suit l'évolution cinétique de la réaction. Par la loi de Kohlrausch, $\sigma = \Sigma \lambda_i [X_i]$. Comme $[H^+]=[Cl^-]=x/V$, $\sigma(t) = (\lambda_{H^+} + \lambda_{Cl^-}) \frac{x(t)}{V}$.
3. Tracer la courbe et déterminer le bilan de matière. 3. Quelle conclusion globale pouvez-vous tirer concernant cette méthode ? Possibilité de déduire $x(t)$ directement via le calcul. C'est une méthode physique de précision qui permet un suivi continu sans intervention sur le milieu.

Bilan et évaluation

Bilan de l'expérience
La conductimétrie est une méthode d'analyse physique continue très sensible. Elle est exploitable dès lors que la transformation chimique fait intervenir une modification de la quantité d'ions en solution. L'application de la loi de Kohlrausch permet de faire le pont entre la mesure de $\sigma(t)$ et l'avancement cinétique $x(t)$.
Questions d'évaluation
Q1. Énoncer la loi de Kohlrausch et préciser les unités des grandeurs. Q2. Si une réaction consomme des ions sans en produire de nouveaux, comment évolue $\sigma$ ? Q3. Pourquoi l'agitation doit-elle rester modérée lors de la mesure conductimétrique ?

8. Documents à télécharger