Document : Situation de départ

Dans une usine de production de produits chimiques, on synthétise un composé essentiel B à partir d'un réactif A. Le directeur de production fait face à un véritable dilemme : pour que l'usine soit rentable, la réaction doit être réalisée le plus rapidement possible ("le temps c'est de l'argent"). Cependant, si la réaction s'emballe et devient excessivement rapide, le réacteur industriel risque d'exploser sous l'effet de l'accumulation brutale de chaleur et de pression.

L'ingénieur chimiste en charge doit impérativement surveiller la réaction en temps réel pour décider à quel moment exact arrêter le processus, ou quand activer le système de refroidissement d'urgence.

Problème : Quels sont les moyens techniques qui permettent de "voir" l'avancement de la réaction à l'intérieur de la cuve sans avoir à l'ouvrir ? De plus, comment peut-on quantifier précisément la vitesse de cette transformation à chaque instant et prévoir le moment où la moitié du produit attendu sera déjà formée ?

Activité expérimentale 1

Dans un bécher, on introduit un mélange contenant de l'eau oxygénée ${H_2O_2}_{(aq)}$ et des ions iodure ${I^-}_{(aq)}$ en milieu acide. La réaction lente qui s'y déroule produit progressivement du diiode ${I_2}_{(aq)}$ de couleur brune. L'équation s'écrit :
${H_2O_2}_{(aq)} + 2{I^-}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{H_2O}_{(l)}$

Pour suivre l'évolution, on prélève à différents instants $t$ un volume $V_0 = 10 \text{ mL}$ du mélange, on le verse immédiatement dans de l'eau glacée, puis on dose le diiode ${I_2}_{(aq)}$ formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration $C = 0,02 \text{ mol/L}$. Le volume versé à l'équivalence est noté $V_E$.

L'équation de dosage est : ${I_2}_{(aq)} + 2{S_2O_3^{2-}}_{(aq)} \rightarrow 2{I^-}_{(aq)} + {S_4O_6^{2-}}_{(aq)}$

Questions :

1 Quel est le rôle de l'ajout de l'eau glacée avant chaque dosage ?

2 En dressant le tableau d'avancement de la réaction principale, exprimer l'avancement $x(t)$ du prélèvement en fonction de la quantité de matière $n(I_2)$.

3 Démontrer la relation liant $x(t)$ au volume d'équivalence $V_E$.

4 Que concluez-vous quant à l'utilité globale de cette méthode de dosage successif ?

Activité expérimentale 2

On introduit un ruban de magnésium ${Mg}_{(s)}$ dans une fiole contenant de l'acide chlorhydrique (${H^+}_{(aq)} + {Cl^-}_{(aq)}$). La fiole, de volume $V$ constant, est fermée et reliée à un capteur de pression (manomètre). On constate un dégagement gazeux et la pression augmente progressivement.

Équation : ${Mg}_{(s)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {Mg^{2+}}_{(aq)} + {H_2}_{(g)}$

Questions :

1 Identifier le gaz responsable de l'augmentation de la pression.

2 En considérant que ce gaz se comporte comme un gaz parfait, démontrer la relation liant l'avancement $x(t)$ à la variation de pression $\Delta P(t)$ lue sur le manomètre.

3 Que concluez-vous sur l'intérêt de la mesure de pression continue ?

Activité expérimentale 3

On verse dans un bécher un mélange d'eau, d'alcool et de 2-chloro-2-méthylpropane (noté $RCl$). On plonge une cellule conductimétrique dans le mélange de volume $V$ constant pour mesurer la conductivité $\sigma(t)$. L'équation de la réaction s'écrit :
${RCl}_{(l)} + 2{H_2O}_{(l)} \rightarrow {ROH}_{(aq)} + {H^+}_{(aq)} + {Cl^-}_{(aq)}$

Questions :

1 Expliquer pourquoi la conductivité de la solution change au cours du temps.

2 En utilisant le tableau d'avancement, établir l'expression de $\sigma(t)$ en fonction de $x(t)$, du volume $V$ et des conductivités molaires ioniques $\lambda_{H^+}$ et $\lambda_{Cl^-}$.

3 Quelle conclusion globale pouvez-vous tirer concernant cette méthode de suivi ?

Exercice 1 : Évolution de l'avancement $x(t)$

Deux groupes d'élèves veulent étudier l'évolution temporelle de la réaction d'oxydation des ions iodure ${I^-}_{(aq)}$ par les ions peroxodisulfate ${S_2O_8^{2-}}_{(aq)}$ dans des conditions expérimentales différentes. L'équation de cette réaction est :
$2{I^-}_{(aq)} + {S_2O_8^{2-}}_{(aq)} \rightarrow {I_2}_{(aq)} + 2{SO_4^{2-}}_{(aq)}$

Les deux groupes ont préparé le même mélange qui contient un volume $V_1 = 50 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse d'iodure de potassium de concentration $C_1 = 0,5 \text{ mol.L}^{-1}$ et un volume $V_2 = 50 \text{ mL}$ d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium de concentration $C_2$.

Le groupe A suit l'évolution de la réaction à la température ambiante, par contre le groupe B suit l'évolution de la réaction dans un bain-marie dont la température est maintenue à $80^\circ C$. Ils tracent les courbes d'avancement $x(t)$ ci-dessous :

Questions :

1 Quels sont les couples oxydant/réducteur mis en jeu ?

2 La réaction est-elle lente ou rapide ? Justifier.

3 Identifier la courbe tracée par le groupe B. Justifier votre réponse.

4 Dresser le tableau d'évolution de la réaction.

5 Sachant que d'après le graphe $x_{max} = 10 \text{ mmol}$, montrer que ${S_2O_8^{2-}}_{(aq)}$ est le réactif limitant et déduire la valeur de $C_2$.

6 Définir le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ et déterminer sa valeur graphique pour la courbe 1.

7 Déterminer à l'instant $t_{0}$ la vitesse volumique de réaction.

Exercice 2 : Suivi temporel d'une concentration

On verse un volume $V_1 = 10 \text{ mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_1 = 5 \text{ mol.L}^{-1}$ dans un volume $V_2 = 40 \text{ mL}$ d'une solution de thiosulfate de sodium de concentration $C_2 = 0,5 \text{ mol.L}^{-1}$. Le mélange blanchit progressivement par formation de soufre solide.

L'équation de la réaction s'écrit :
${S_2O_3^{2-}}_{(aq)} + 2{H^+}_{(aq)} \rightarrow {S}_{(s)} + {SO_2}_{(aq)} + {H_2O}_{(l)}$

Questions :

1 Calculer la concentration initiale $[S_2O_3^{2-}]_i$ et $[H^+]_i$ dans le mélange.

2 Dresser le tableau d'évolution de la réaction.

3 Déterminer l'avancement maximal $x_{max}$ et le réactif limitant.

4 Établir l'expression de la vitesse volumique $v(t) = - \frac{d[S_2O_3^{2-}]}{dt}$.

5 Déterminer graphiquement cette vitesse à $t=0$ ?

6 Montrer qu'à l'instant $t_{1/2}$, on a : $[S_2O_3^{2-}]_{t_{1/2}} = \frac{[S_2O_3^{2-}]_i}{2}$ et déduire la méthode pour trouver $t_{1/2}$.

Exercice 3 : Suivi par conductimétrie

On étudie la réaction totale entre l'éthanoate de méthyle et les ions hydroxyde à volume constant $V = 2 \cdot 10^{-4} \text{ m}^3$ :
${HCO_2CH_3}_{(aq)} + {HO^-}_{(aq)} \rightarrow {HCO_2^-}_{(aq)} + {CH_3OH}_{(aq)}$

La courbe représente les variations de la conductivité du mélange $\sigma(S.m^{-1})$ en fonction du temps.

Questions :

1 Dresser le tableau d'avancement de la réaction.

2 Montrer que l'expression de la conductivité s'écrit sous la forme $\sigma(t) = - A \cdot x(t) + B$ (avec A et B constants).

3 Montrer que l'expression de la vitesse volumique de la réaction s'écrit : $v(t) = - \frac{1}{A \cdot V} \cdot \frac{d\sigma}{dt}$.

4 Comment évolue la vitesse volumique au cours du temps ? Justifier à partir de la courbe.

5 Démontrer que la conductivité au temps de demi-réaction est $\sigma(t_{1/2}) = \frac{\sigma_i + \sigma_f}{2}$.

6 Déterminer graphiquement la valeur de $t_{1/2}$ sachant que $\sigma_i = 0,48 \text{ S.m}^{-1}$ et $\sigma_f = 0,20 \text{ S.m}^{-1}$.

Exercice 4 : Suivi temporel du volume de gaz

À $t=0$, on introduit $V_S = 40 \text{ mL}$ d'une solution d'acide chlorhydrique (${H_3O^+}_{(aq)}, {Cl^-}_{(aq)}$) de concentration $C=0,5 \text{ mol.L}^{-1}$ et un ruban pur de zinc de masse $m=0,806 \text{ g}$. Sous une pression constante $P=10^5 \text{ Pa}$ et à température constante $\theta=20^\circ C$, on mesure les différentes valeurs de volume du gaz dégagé $V(H_2)$.

Questions :

1 Établir la réaction mise en jeu dans le mélange.

2 Dresser le tableau d'avancement, trouver l'avancement maximal et déduire le réactif limitant.

3 Déduire $V_{max}(H_2)$ le volume maximal de $H_2$ qu'on peut mesurer si la réaction est totale.

4 Montrer que la vitesse volumique de la réaction s'écrit sous la forme : $v(t) = \frac{P}{R \cdot T \cdot V_S} \cdot \frac{dV(H_2)}{dt}$.

5 En se basant sur la courbe, expliquer la décroissance de la vitesse volumique de la réaction.

6 On considère maintenant l'expérience initiale réalisée dans un bain-marie à $40^\circ C$. Comment serait modifiée l'allure de la courbe ?